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Azobenzenes and Imines as Molecular Switches on Gold(111): Structure, Excitonic Coupling, and Photoisomerization
Brete, Daniel

Main titleAzobenzenes and Imines as Molecular Switches on Gold(111):
Structure, Excitonic Coupling, and Photoisomerization
Title variationsAzobenzole und Imine als molekulare Schalter auf Gold(111):
Struktur, Exzitionische Kopplung und Photoisomerisation
Author(s)Brete, Daniel
Place of birth: Berlin
1. RefereeProf. Dr. Martin Weinelt
Further Referee(s)Prof. Dr. Wolfgang Kuch
KeywordsXPS; NEXAFS; UV/vis spectroscopy; differential reflectance spectroscopy; TDS; physical vapour deposition; evaporator design
Classification (DDC)530 Physics
541 Physical and theoretical chemistry
SummaryPhotoaktive molekulare Schalter sind eine vielversprechende Gruppe neuer Materialien. In dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Arten von auf Oberflächen adsorbierten molekularen Schaltern untersucht: Zum Einen selbstorganisierte Monolagen (SAMs) von Azobenzolen auf Gold sowie auf Gold aufgedampfte (Sub-) Monolagen von (E)-3,5-di- tert-Butyl-N-(3,5-di-tert -butyl-benzyliden)anilin.

Azobenzol SAMs: Wir haben Azobenzolalkanthiolat SAMs auf Au(111) mittels Röntgennahkantenabsorption (NEXAFS) und Röntgenphotoemissionsspektroskopie (XPS) untersucht und konnten zeigen, dass die Chromophore in diesen SAMs vorwiegend aufrecht orientiert sind. Durch Kombination der Ergebnisse der NEXAFS-Untersuchungen mit Literaturdaten aus AFM/STM-Messungen zur lateralen Struktur konnten wir ein Strukturmodell des SAMs entwickeln. Die optischen Eigenschaften des SAMs wurden mittels UV/Vis-Differenzreflektionsspektroskopie untersucht. Dabei wurde eine starke exzitonische Kopplung der Chromophore in den dicht gepackten SAMs beobachtet. Weiter zeigte sich, dass die trans – cis -Photoisomerisation in diesen Schichten, vermutlich auf Grund sterischer Hinderung oder exzitonischer Kopplung, gehemmt ist.

Durch Coadsorption aus Lösung wurden zweikomponentige SAMs hergestellt und ihre Zusammensetzung als Funktion des Verhältnisses der beiden Komponenten in der Lösung mit quantitativem XPS bestimmt. Wir konnten SAMs mit einem beliebigen Verhältnis der beiden Komponeten herstellen und den Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung der Lösung und der des SAMs mit einem thermodynamischen Modell beschreiben. Anhand von gemischten SAMs aus zwei verschiedenen Azobenzolchromophoren haben wir die exzitonische Kopplung in einem zweikomponentigen System untersucht.

Um die Photoismerisation in dicht gepackten SAMs zu ermöglichen, haben wir gemischte SAMs aus einem Azobenzolalkanthiolat und einem unsubstituierten Alkanthiolat hergestellt. Dabei wird die Chromophordichte durch die unsubstituierten Alkanthiolate reduziert. Wir konnten zeigen, dass die exzitonische Kopplung von der Chromophordichte abhänging ist und die reduzierte Chromophordichte eine effiziente Photoisomerisation ermöglicht.

TBI: Aromatische Imine sind den Azobenzolen ähnlich. Imine besitzen anstelle der N=N-Gruppe der Azobenzole die isoelektrische CH=N-Gruppe, die nur ein einzelnes N-Atom enthält. Die Aktivierungsenergie für die trans – cis -Isomerisierung ist in Iminen geringer als in Azobenzolen. Dies ermöglicht eine schnelle thermische Isomerisierung der Imine bei Raumtemperatur. Durch seine tert-Butyl-Substituenten ist das Imin TBI teilweise von der Au(111)-Oberfläche entkoppelt. Wir konnten zeigen, dass diese Verbindung auf der Oberfläche zwei unterschiedliche stabile Monolagen ausbilden kann: Eine reine cis -Monolage und eine reine trans -Monolage. Der Anteil der beiden Isomere in den TBI-Lagen ist von der Temperatur und Bedeckung abhängig. Mit steigender Temperatur und abnehmender Bedeckung erfolgt eine Isomerisierung von trans nach cis und zurück nach trans . Die Bedeckung der verschiedenen Lagen wurde mittels Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) bestimmt, die Konformation und die Adsorptionsgeometrie von TBI in den Lagen wurde durch NEXAFS-Messungen bestimmt. Die höhere Packungsdichte des weniger stabilen cis -Isomers ist die treibende Kraft der Isomerisierung. Außerdem konnten wir zeigen, dass in der cis -Form der Phenylring, der mit dem N-Atom der Imingruppe verbunden ist, flach auf dem Substrat liegt, während der andere Ring absteht.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Verdampfer für organische Moleküle entwickelt und ausführlich charakterisiert.
ContentContents 3
1 Introduction 5
2 Azobenzene Derivatives 11
3 Self-Assembled Monolayers 17
4 Experimental Techniques 23
4.1 X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS) . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.1.1 Set-up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.1.2 Electron Energy Referencing . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.1.3 Doublets, Spin-orbit splitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.4 XPS-satellites (Shake-Up) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.5 Peak Shape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.6 Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.1.7 Choice of Photon Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.8 Choice of polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.1.9 Quantification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.1.10 Radiation Damage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.1.11 Practical Analysis of XP-Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2 NEXAFS Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2.1 Spectral Features . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2.2 Detection Principles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.3 Practical Auger Yield NEXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2.3.1 Set-up and Electron Detection . . . . . . . . . . . . 36
4.2.3.2 Normalisation and Background Correction . . . . . 39
4.2.3.3 X-ray Flux at the C1s Edge (Carbon Dip) . . . . . . 41
4.2.4 Photon Energy Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2.5 Determination of Molecular Orientation . . . . . . . . . . . . 44
4.3 Thermal Desorption Spectroscopy (TDS) . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.4 Differential Reflectance Spectroscopy (DRS) . . . . . . . . . . . . . . 51
5 Azobenzene SAMs 55
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.2 R-Az6 SAMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2.1 XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2.2 NEXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.2.3 Structural Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.2.4 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.2.5 Photoisomerization Behaviour . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.3 Aromatic Linker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.3.1 XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.3.2 NEXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.3.3 Optical Properties and Photoisomerization . . . . . . . . . . . 80
5.4 Mixed Chromophores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.4.1 XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.4.2 NEXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.4.3 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.4.4 Photoisomerization Behaviour . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.5 Diluted Chromophores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.5.1 XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.5.2 Adsorption Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.5.3 NEXAFS (Molecular Orientation) . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.5.4 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.5.5 Photoisomerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6 TBI/Au(111) 111
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.2 TDS and Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.3 Molecular Orientation and NEXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.4 XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.5 STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.6 Relative Surface Densities of the two Isomers . . . . . . . . . . . . . 123
6.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7 Methods and Materials 129
7.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
7.2 SAM preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
7.3 Preparation of Layers of TBI and TDS . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.4 UV/vis Spectroscopy in Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.5 Preparation of the cis Form of H-Az6 . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.6 Differential Reflectance (DR) Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.7 Photoisomerization Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.8 NEXAFS and XP spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
A Evaporator for Organic Molecules 143
Bibliography 161
Summary 173
Zusammenfassung 175
Selbstständigkeitserklärung 177
Publications 179
Acknowledgement 181
Documents
PDF-Datei von FUDISS_thesis_000000101694
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Number of pages182 Seiten
FU DepartmentDepartment of Physics
Year of publication2016
Document typeDoctoral thesis
Media type/FormatText
LanguageEnglish
Terms of use/Rights Nutzungsbedingungen
Date of defense2016-02-26
Created at2016-04-05 : 01:57:13
Last changed2016-04-08 : 09:24:03
 
Static URLhttp://edocs.fu-berlin.de/diss/receive/FUDISS_thesis_000000101694
NBNurn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000101694-6
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