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Charge Transfer to Solvent Dynamics in Iodide Aqueous Solution Studied at Ionization Threshold
Kothe, Alexander

Main titleCharge Transfer to Solvent Dynamics in Iodide Aqueous Solution Studied at Ionization Threshold
Title variationsUntersuchungen der Dynamiken des Ladungstransfer an das Lösungsmittel in wässriger Iodidlösung bei der Ionisationsschwelle
Author(s)Kothe, Alexander
Place of birth: Homberg / Efze
1. RefereeProf. Dr. Emad Flear Aziz Bekhit
Further Referee(s)Prof. Dr. Wolfgang Kuch
Keywordscharge transfer; charge-transfer-to-solvent; CTTS; PES; Liquid spectroscopy; ultrafast dynamics; aqueous solution
Classification (DDC)530 Physics
SummaryIn der vorliegenden Doktorarbeit wird die elektronische Relaxation in wässriger Natriumiodidlösung untersucht, die nach der Bestrahlung von ultravioletten, wenige Femtosekunden kurzen Laserpulsen auftritt. Die Ladungsaustauschreaktionen werden hierbei nicht durch eine resonante Ein-Photonen-Anregung des Iodid-Anions initiiert; stattdessen werden die sogenannten Charge-Transfer-To-Solvent (CTTS) Zustände durch eine elektronische Anregung oberhalb des Vakuumniveaus besetzt. Dies geschieht mittels eines Zwei-Photonen-Prozesses, bei dem die Laserpulse eine Photonenenergie von 4.65 eV und eine Pulsdauer von 60 Femtosekunden aufweisen. Aus der Analyse der zeitlichen Entwicklung des Photoelektronensignals lassen sich zwei kurzlebige Zustände bestimmen, die dem CTTS und dessen ersten angeregten Zustand zugeordnet werden. Sowohl die ultraschnelle Besetzungs- als auch deren Relaxationsdynamik wurde ausführlich untersucht. Die Ionisation erfolgt mit Hilfe eines zweiten Femtosekunden-Laserpulses, der eine Photonenenergie von 3.55 eV aufweist. Vergleiche der hier untersuchten hoch-angeregten Erstzustände mit Arbeiten, die auf resonanter Ein-Photonen-Anregung basieren, zeigen ähnliche Relaxationscharakteristika. Die Auswirkungen auf die dynamischen Reaktionsprozesse in der ersten Solvatschale sowie deren Struktur werden diskutiert.

Die Messungen wurden mit einer neu konstruierten Experimentierkammer und einem Elektronen-Flugzeit-Spektrometer mit magnetischer Flasche durchgeführt. Das Spektrometer wurde speziell für die Detektion von Elektronen entwickelt, die aus einer Flüssigkeitsprobe mittels verschiedener Lichtquellen (UV bis weiche Röntgenstrahlung) generiert werden und einen weiten kinetischen Energiebereich abdecken. Die Energieauflösung ΔE/E beträgt für Elektronen mit einer kinetischen Energie von 100 eV ungefähr 0.016. Die Elektronenausbeute-Effizienz des Spektrometers wurde für verschiedene kinetische Energien bestimmt und die hierbei ermittelten Werte wurden für die Nutzung der magnetischen Flasche sowie für die feldfreie Konfiguration diskutiert.
Der Einbau eines "Recycle Mikrojets" ermöglicht die kontinuierliche Messung eines Flüssigkeitsstrahls aus einer einzigen Probenlösung über mehrere Stunden hinweg. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die zeitaufgelöste Untersuchung von Flüssigkeiten wichtig, bei der nur eine geringe Menge vorgehalten werden kann.
Content1 Introduction 1
2 Solvated electrons 4
2.1 Discovery and importance of solvated electrons . . . . . . . . . . . 4
2.2 Dynamics and precursors of solvated electrons . . . . . . . . . . . 8
2.2.1 The CTTS state of iodide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.2 The electron detachment process . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Photoexcitation of the solvated electron . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 Experimental considerations 19
3.1 Photoelectron spectroscopy from liquids . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.2 Volatile liquids in vacuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2 Time-resolved experiments using femtosecond laser pulses . . . . . 26
3.2.1 Femtosecond laser pulses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.2 The pump-probe method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4 Experimental setup 31
4.1 Recovering of liquid samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2 The electron time-of-
ight spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.1 Design of the spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.2 Characteristics of the spectrometer . . . . . . . . . . . . . 39
4.3 The laser system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5 Results and discussion 51
5.1 Sample preparation and measurement scheme . . . . . . . . . . . 51
5.2 One-color photoelectron spectra of NaI aqueous solution . . . . . 53
5.3 Time-resolved photoelectron spectra of NaI aqueous solution . . . 54
5.3.1 Transient photoelectron spectra . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.3.2 Electron dynamics, kinetics, and modeling . . . . . . . . . 59
6 Outlook 68
6.1 Polarisation dependent transient photoelectron spectra . . . . . . 68
6.2 High-order harmonic generation (HHG) as a probe . . . . . . . . 70
7 Conclusions 75
Appendix 77
A Spectral widths of the pump and probe laser pulses 77
B Design of the HHG setup 78
List of Abbreviations 81
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Number of pagesVI, 108 S.
FU DepartmentDepartment of Physics
Year of publication2015
Document typeDoctoral thesis
Media type/FormatText
LanguageEnglish
Terms of use/Rights Nutzungsbedingungen
Date of defense2015-04-10
Created at2015-05-08 : 08:51:07
Last changed2015-05-08 : 08:51:30
 
Static URLhttp://edocs.fu-berlin.de/diss/receive/FUDISS_thesis_000000099263
NBNurn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000099263-3
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